2025-07-28 09:04:53

漢森通過理論推導(dǎo)和實驗測定了幾十種聚合物在90種溶劑中的溶解度，并由此確定了一批樹脂的三維溶解度參數(shù)。

三維溶解度參數(shù)理論的基礎(chǔ)是熱力學(xué)定律，但在推導(dǎo)和使用中涉及若干假設(shè)和人為選擇，所以斷言其“理論上合理”可能會產(chǎn)生誤導(dǎo)。最多可認(rèn)為它是一種

已被證實的經(jīng)驗方法

在尋找具有相似溶解性的混合溶劑時具有應(yīng)用價值。

人們也曾嘗試將溶解度參數(shù)用到其他問題上，但由于理論基礎(chǔ)不牢，結(jié)果也沒有規(guī)律，例如，當(dāng)用溶解度參數(shù)來預(yù)測一種聚合物在另一種聚合物中的溶解度（相容性）時，常常會給出錯誤的結(jié)果。

即使是三維溶解度參數(shù)，也把涉及溶解度的復(fù)雜因素過度簡化了，困難至少是由兩個相互關(guān)聯(lián)的因素造成的，首先是忽略了熵變，其次是氫鍵溶解度參數(shù)結(jié)合了供體和受體兩種效應(yīng)。特別是在含氫鍵的體系中，熵的變化可能是顯著的。漢森曾建議，在某些情況下，需要增加溶解度氫鍵參數(shù)的權(quán)重。

隨分子量的升高，聚合物溶解的難度也增大，這是由于隨著分子量的增加，溶劑分子和聚合物分子之間的相互作用必須增大，才能克服聚合物與聚合物分子間的相互作用。此時分子內(nèi)相互作用也可能起一定作用，但在用基團吸引常數(shù)來估算聚合物溶解度參數(shù)時，沒有考慮分子量的影響。

聚合物的溶解行為似乎正好與小分子的溶解行為相反，小分子的溶解度有上限。例如25℃下100g水能溶解36.1g的氯化鈉，但通常聚合物的溶解度沒有上限。若少量的聚合物能完全溶于某一溶劑，則可以斷定，大量的聚合物也能溶于其中。

但是，聚合物的溶解度往往有一個下限，高濃聚合物溶液也許能溶于某些溶劑，但在稀釋時，部分聚合物可能會沉淀出來，這種現(xiàn)象可用來對聚合物進(jìn)行分子量分級。最高分子量的組分首先析出，隨著稀釋的進(jìn)行，析出聚合物的分子量逐漸降低。在某些情況下，可根據(jù)樹脂的極性對其進(jìn)行分級，許多高濃度的醇酸樹脂溶液可溶于脂肪族溶劑中，但稀釋時又會部分析出，最先析出的是高分子量醇酸樹脂，且其羥基或羧基的數(shù)目大于平均數(shù)。

為了加深對這一現(xiàn)象的理解，我們可以把事情反過來想：對于一個聚合物-溶劑體系，一部分溶劑可溶于聚合物（樹脂）中，所有聚合物又都溶于由聚合物和溶劑組成的混合物中，形成穩(wěn)定的聚合物溶液。隨著溶劑量的增加，體系的溶解力發(fā)生變化，此時不溶于聚合物稀溶液的部分聚合物分子鏈發(fā)生卷曲，形成被溶劑高度溶脹的析出物。如乙二醇醚類能改變體系的表觀極性，根源在于其周圍環(huán)境的極性，在極性溶劑中，它們相當(dāng)于極性溶質(zhì)，但在非極性溶劑中，它們會通過分子內(nèi)鍵合或分子間氫鍵形成低極性的二聚體；由此看來，對溶解度的預(yù)測經(jīng)常失敗也就不足為奇了，因為樹脂通常是多分散、多官能度材料，帶有多個氫鍵供、受位點。

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